耶鲁大学钟明江团队《Giant》：实现室温下聚合物基固态电解质中锂离子的高效传输

点击上方“蓝字” 一键订阅

随着电动汽车、电网级存储和便携式电子产品的快速发展，高能量密度的锂金属电池受到越来越多的关注。但在传统的液态电解质中，锂金属不稳定的沉积和枝晶生长会引发一系列的安全问题，阻碍了锂金属电池的进一步发展。相比液态电解质，固态电解质的高机械强度和不可燃性不仅可以解决锂电池的安全问题，同时能够将锂金属负极和高压正极匹配做成更高能量密度的全固态锂金属电池，受到了研究者的极大关注。

目前，聚环氧乙烷（PEO）是应用最为广泛的有机固态锂离子（Li⁺）传导媒介之一，具有成本低、介电常数高、可加工性强等优异特性。然而，PEO是一种半结晶的聚合物，为实现电池实际应用过程中所需的Li⁺传输效率，通常需要在高于PEO熔点的温度下工作以消除结晶；而高温在提高PEO分子链运动能力和电导率的同时，不可避免地降低了其作为固态电解质所应具备的机械强度。

为实现电导率和机械强度的共同提高，采用嵌段共聚物（BCP）将PEO导电区块和机械强度较高的“硬”区块结合，依靠自组装形成离子传输通道，是目前研究广泛且最具潜力的方法之一。但是，传统BCP中使用的PEO通常需要具有较高的分子量（MW）以保证形成相分离的纳米结构来提供锂离子通道，带来分子链运动能力低、高熔点、以及随之而来的高工作温度（≥ 60 ℃）等问题。寻找和设计可以在室温下工作的固态电解质是一个在诸多领域广为需要，但至今并未解决的挑战。

近日，耶鲁大学钟明江团队利用PEO与聚二甲基硅氧烷（PDMS）的高不相容性，使用超短链PEO和PDMS构建混合接枝嵌段共聚物（mGBCP），得到了一系列具有不同相分离纳米结构的固态锂离子导体，实现了室温下聚合物基固态电解质中锂离子的高效传输，电导率高达2.0×10^-4 S/cm。

图1. 示意图：基于短链PEO和PDMS的mGBCP基固态电解质的构建

钟明江团队此前的研究表明，通过构建mGBCP结构，可以实现超低分子量侧链嵌段发生微相分离（DOI: 10.1002/anie.201802844）。通过连接两个不同侧链的支化大分子单体（BMM）的开环易位聚合（ROMP），决定微相结构的两个嵌段以类交替形式构成了mGBCP的侧链。凭借其骨架的界面稳定作用和对混合熵的抑制，低分子量BMM的无序结构可转化为有序纳米结构。

图2. 示意图：mGBCP的无规共聚合成

在此项工作中，该团队进一步简化合成路线（图2），将PEO（MW = 750 Da）和聚二甲基硅氧烷PDMS（MW = 1000 Da）线性大分子单体（LMMs）无规共聚，设计了一系列可以在室温下工作的mGBCP基固态电解质。与BMMs相比，LMMs易于合成，空间位阻低，为mGBCP的批量化合成提供了平台。此外，通过改变两种LMMs的投料比，可以有效的控制两区块的体积分数（φ），实现纳米结构的多样性（图3a, b）。其中mGBCP-2（φ_PEO = 0.63）在室温下的电导率可达1.8×10^-5 S/cm（图3c-d），储能模量（G'）为10⁴–10⁵ Pa。

图3. 不同PEO/PDMS体积分数mGBCP的GPC（a）；SAXS（b）；和电导率图谱（c–e）

为进一步提升mGBCP在室温下的电导率，研究PEO分子链运动能力对电导率的影响机制，该团队设计了体积分数相同（φ_PEO = 0.71-0.72）、PEO导电相构成类型不同的三种mGBCP基固态电解（图4a）：（1）mGBCP-2与游离PEO短链的共混物（mGBCP-2 w/PEO）、（2）(PEO750)₃₈-r-(PDMS1k)₁₂ （mGBCP-4）和（3）(PEO2k)₁₈-r-(PDMS1k)₁₂ （mGBCP-5）。

由于mGBCP-2 w/PEO和mGBCP-4具有相同的体积分数和相分离结构（六方堆积柱状相HPC），它们的电导率主要受PEO链运动能力的影响。研究表明，将mGBCP（mGBCP-4）中被固定的部分PEO侧链替换成能相对自由运动的线性PEO链（mGBCP-2 w/PEO），可以显著提高其在室温下的电导率（图4b），同时保持其粘弹性（固态属性）不受影响，G'均保持在10⁴ –10⁵ Pa之间（图3c）。

图4. 三种mGBCP基固态电解质的示意图（a）；Nyquist曲线（b）；和流变频率扫描（c）

最后，该团队系统研究了混合不同质量分数PEO短链对mGBCP的相结构、机械强度和Li⁺传输效率的影响，建立了PEO短链共混mGBCP基固态电解质的构效关系（图5）。结果表明，Li⁺电导率随游离PEO短链质量分数的增加呈单调递增趋势，有序的纳米结构不仅为mGBCP基固态电解质提供了离子运输通道，同时在保持机械强度方面起到十分关键的作用。在机械强度基本不变的情况下，PEO短链共混mGBCP基固态电解质的室温电导率可达2.0×10^-4 S/cm，较此前报道的聚合物基固态电解质具有较大突破。

图5. 不同质量分数PEO短链共混mGBCP基固态电解质的Nyquist曲线（a）；SAXS谱图（b）；流变频率扫描（c）；及其构效关系图（d）

该研究成果于近日发表于Giant（DOI: 10.1016/j.giant.2020.100027）。论文第一作者为由CSC资助赴耶鲁大学联合培养的国防科技大学博士研究生纪小宇，通讯作者为耶鲁大学化学与环境工程系助理教授钟明江博士。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666542520300308

相关进展

高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：[e-mail]

诚邀投稿

欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[e-mail]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。

欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。

申请入群，请先加审核微信号PolymerChina （或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。

点

这里“阅读原文”，查看更多